علی عسکری دارای مدرک کارشناسی مهندسی برق و الکترونیک از دانشگاه امیرکبیر، کارشناسی ارشد مدیریت از دانشگاه تهران و دکترای مهندسی صنایع با گرایش سیستم و بهرهوری از دانشگاه علم و صنعت است.
در سوابق کاری علی عسکری علاوه بر حضور در سازمان صدا و سیما در قامت ریاست بزرگترین سازمان رسانه اى کشور، فعالیت در سطوح مدیریتی در وزارت سپاه پاسداران انقلاب اسلامی و وزارت دفاع و پشتیبانی نیروهای مسلح در زمینه تحقیق و راهاندازی خطوط تولید نیازهای دفاعی و موشکى در حوزههای مختلف از جمله مدیریت گروه صنایع تسلیحات دریایی، صنایع خودکفایی ناحیه تهران، مدیر مجتمع صنعتی شهید حسن باقری به چشم میخورد.
وى همچنین معاون سیاحتی و زیارتی وزیر ارشاد(۱۳۷۱)، مشاور رئیس جمهور (۱۳۷۳)، رییس سازمان مراکز ایرانگردی و جهانگردی(۱۳۷۶) و مشاور رئیس قوه قضائیه بوده است.
از اقدامات شاخص و شناخته شده علی عسکری در حوزه اقتصادی و صنعتى میتوان به پایهگذاری فروشگاههای رفاه در کشور در اوایل دهه هفتاد و همچنین مدیر عاملی بنیاد تعاون سپاه پاسداران انقلاب اسلامی (۱۳۷۶) و نیز توسعه زیرساخت هاى فنى صداوسیما، راه اندازى تلویزیون دیجیتال و شبکه هاى اچ دى در زمان تصدى معاونت توسعه و فناورى رسانه در صداوسیما اشاره کرد.